AkaiKKRでLDAとGGA その1

密度汎関数理論(DFT)を用いた第一原理計算において交換相関ポテンシャルに何を使うかは、最も経験的に決めなければならないパラメータのひとつです。AkaiKKR(machikaneyama)でもLDA/GGAのなかからいくつかの選択肢があります。今回はmjw型のLDAとpbe型のGGAを使って面心立方構造(fcc)の銅の格子定数を計算してみました。

Cu.png

Fig.1: 銅の格子定数と全エネルギーの関係


その結果、LDAは格子定数を過大評価し、GGAは過小評価する傾向にあることが確認できました。


交換相関ポテンシャル


密度汎関数理論(DFT)を利用した第一原理計算ソフトでは、その交換相関項を表すために何らかの近似を行います。非常に良く使われるのが局所密度近似(LDA)と一般勾配近似(GGA)です。

ありていに言うとGGAの方がLDAよりも一歩進んだ「えらい」近似であるということになっています。しかしながら、実際に物性値を計算してみると必ずしもGGAのほうが良い結果になるとも限らないようです。更に言うならば、GW近似などの、更に進んだ計算手法と比べるとLDAもGGAも五十歩百歩としてどちらも一まとめにLDAと扱われることもあるようです。

AkaiKKR(machikaneyama)も交換相関項にLDAとGGAのどちらかを選ぶことができます。LDA/GGAの中にもいくつかの定式化があるようでAkaiKKRでは以下の選択肢があります。(詳しくは source/potenv.f のコメントを参照)

LDA: vbh, mjw, vwn
GGA: gga91, pbe, ev

いずれにせよ、交換相関ポテンシャルの項に対して、LDA/GGAといった近似を持ち込むことが、DFT計算において最も程度の大きい近似であるので、これらの項にどの近似を使うことによって、結果にどのような影響があるのかは知っておいたほうが良いです。

今回は面心立方構造(fcc)の銅の格子定数を全エネルギーの最小化から求めました。LDAの代表として mjw を選び、GGAの代表としては pbe を選びました。

計算結果


Fig.1に銅の格子定数と全エネルギーの関係をグラフに示します。mjw型のLDAでは格子定数が a=6.75 Bohr 程度になることが分かります。
これに対してpbe型のGGAを用いると a=6.95 Bohr 付近に全エネルギーの最小が存在します。グラフの中に垂直の破線で示したところが、実験から得られている格子定数です。
LDAは格子定数を過小評価、GGAは過大評価していることが分かります。

この傾向は、銅に限った話ではなくLDAは密度の高い相を導きやすくGGAはより隙間の大きい構造を好む様です。(参考: 物質の電子状態〈下〉 (SPRINGER UNIVERSITY TEXTBOOKS))

なおグラフの縦軸は任意目盛りです。そして、LDAとGGAでも別の軸を取っているので、相対的な比較はできません。それぞれの曲線の中で全エネルギーが最小となる格子定数がどの程度になるのかだけ見てください。

関連エントリ




参考URL




付録


このエントリで使用したファイルを添付します。ファイル名末尾の".txt"を削除して、"_"を"."に変更すれば使えるはずです。(参考:ねがてぃぶろぐの付録)


参考文献/使用機器






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