AkaiKKRで金属の熱物性

Moruzzi, Janak and Schwarz (1988)は基底状態の第一原理計算からデバイ温度などを見積もり、有限温度下での金属の物性をデバイモデルから計算しています。今回はこの再現計算としてAkaiKKR(machikaneyama)を用いて第一原理計算を行い、Scilabを用いてポスト処理を行いました。

001_20150412205820811.png

Fig.1: bcc Kのウィグナーザイツ半径とヘルムホルツエネルギーの関係。基底状態の第一原理計算の全エネルギー(黒)、零点エネルギーを考慮した0K(青)、100K(シアン)、200K(緑)、300K(赤)におけるのヘルムホルツエネルギー。



002_20150412205820faf.png

Fig.2: bcc Kの熱膨張率、ウィグナーザイツ半径、体積弾性率の温度依存性


有限温度の物性


第一原理計算は基本的に基底状態の計算を行うため、得られる物性値は絶対零度のものであると考える必要があります。しかしながら、私たちが実際に興味のある物理現象は有限温度で起こっています。
そこで、色々な方法を使って基底状態の計算から有限温度の物性を見積もろうという試みがなされてきました。

それらの中でも比較的古く簡単な方法としてMoruzzi, Janak and Schwarz (1988)があげられます。これは有限温度における格子振動のエネルギーをデバイモデルを用いて計算するというものです。彼らは、14種類の非磁性で立方晶の金属に対して計算を行い、有限温度における格子体積、体積弾性率や熱膨張率を計算し、実験結果と非常によく一致することを示しました。

今回は、この再現計算として体心立方構造のカリウム(bcc-K)の計算を行います。
バンド計算にはAkaiKKR(machikaneyama)をポスト処理にはScilabを用いました。

大まかな流れ


まず通常の全エネルギー計算で、最安定となる格子体積(Wigner-Seitz半径)を決めます(rigid lattice)。次にrigid latticeの結果からデバイ温度とグリュナイゼン定数を計算します。これら二つのパラメータを用いれば、デバイモデルを用いて格子振動のヘルムホルツエネルギーへの寄与が計算できます。有限温度における格子体積は、ヘルムホルツエネルギーの最小から計算することができます。

AkaiKKRでの全エネルギー計算


Moruzzi et al. (1988)では基底状態でのウィグナーザイツ半径に対して、およそ±10%の範囲でバンド計算を行っています。その刻み幅はウィグナーザイツ半径にして0.02Bohrです。

AkaiKKRではウィグナーザイツ半径ではなく、格子定数で入力ファイルを作成するので、そのように換算します。体心立方構造(bcc)と面心立方構造(fcc)に対しては、それぞれ以下のようになります。

a_{bcc} = r_{ws} \left( \frac{8 \pi}{3} \right)^{\frac{1}{3}}
r_{ws} = a_{bcc} \left( \frac{3}{8 \pi} \right)^{\frac{1}{3}}

a_{fcc} = r_{ws} \left( \frac{16 \pi}{3} \right)^{\frac{1}{3}}
r_{ws} = a_{fcc} \left( \frac{3}{16 \pi} \right)^{\frac{1}{3}}

今回は使いませんが、ついでに六方最密充填構造(hcp)についても書いておくとc/a≡ηとおくと以下のようになります。

a_{hcp} = r_{ws} \left(\frac{16 \pi}{3 \sqrt{3}\eta} \right)^{\frac{1}{3}}
r_{ws} = a_{hcp} \left(\frac{3 \sqrt{3}\eta}{16 \pi} \right)^{\frac{1}{3}}

rws=0.02 Bohrはbcc構造に対してabcc=0.04062 Bohrに、fcc構造に対してはafcc=0.05118 Bohrに対応するので、それぞれ0.04 Bohr、0.05 Bohr程度にとっておけばよいと思います。
今回扱うbcc構造のカリウムではr0=4.7719 Bohrなのでabcc≒9.69 Bohrとなります。これに大して±10%の範囲なので8.72-10.64 Bohrの範囲を0.04 Bohr刻みで計算することにします。

#!/bin/csh -f

setenv KMP_STACKSIZE 1M
limit stacksize unlimited
setenv OMP_NUM_THREADS 4

set ABOHR_LIST=( 8.72 8.76 8.80 8.84 8.88 8.92 8.96 9.00 9.04 9.08 9.12 9.16 9.20 9.24 9.28 9.32 9.36 9.40 9.44 9.48 9.52 9.56 9.60 9.64 9.68 9.72 9.76 9.80 9.84 9.88 9.92 9.96 10.00 10.04 10.08 10.12 10.16 10.20 10.24 10.28 10.32 10.36 10.40 10.44 10.48 10.52 10.56 10.60 10.64 10.68 )

foreach ABOHR ( ${ABOHR_LIST} )
sed 's/'ABOHR'/'${ABOHR}'/g' template/KABOHR.in >> in/KABOHR.in
end

specx < in/KABOHR.in > out/KABOHR.out


c----------------------K------------------------------------
go data/K-lattice
c------------------------------------------------------------
c brvtyp a c/a b/a alpha beta gamma
bcc ABOHR , , , , , ,
c------------------------------------------------------------
c edelt ewidth reltyp sdftyp magtyp record
0.001 0.32 sra mjwasa nmag 2nd
c------------------------------------------------------------
c outtyp bzqlty maxitr pmix
update 20 200 0.023
c------------------------------------------------------------
c ntyp
1
c------------------------------------------------------------
c type ncmp rmt field mxl anclr conc
K 1 1 0.0 2
19 100
c------------------------------------------------------------
c natm
1
c------------------------------------------------------------
c atmicx atmtyp
0 0 0 K
c------------------------------------------------------------



Scilabでの自由エネルギー計算


AkaiKKRを用いた基底状態の第一原理計算が終わったらScilabを用いてポスト処理を行います。格子定数abcc(またはafcc)をウィグナーザイツ半径rwsへ変換したのちMoruzzi et al. (1988)の式(A1)へフィッティングします。(参考: Scilabで関数フィッティング: 金属の電気抵抗)

E(r) = a + b \exp(- \lambda r) + c \exp(-2\lambda r)

フィッティングパラメータから式(A7,8)を用いて平衡ウィグナーザイツ半径を計算します。

x_0 = - \frac{b}{2c}
r_0 = - \frac{\ln(x_0)}{\lambda}

更に式(A11)から体積弾性率を計算します。

B(x_0) = - \frac{c x_0^2 \lambda^3}{6 \pi \ln(x_0)}

平衡ウィグナーザイツ半径とそのときの体積弾性率が求まったので、これらを式(7)へ代入してデバイ温度を計算します。

(\Theta_D)_0 = 41.63 \left( \frac{r_0 B}{M} \right)^{\frac{1}{2}}

同時にグリュナイゼン定数も式(14)から計算できます。

\gamma_0 = \frac{\lambda r_0}{2}

平衡ウィグナーザイツ半径のとき以外のデバイ温度は式(20)から計算できます。

\Theta_D = (\Theta_D)_0 \left(\frac{r_0}{r} \right)^{3 \gamma}
これで有限温度におけるヘルムホルツエネルギー(式 19)を計算するためのパラメータがすべて出そろいました。

F(r,T)=E(r)-k_B T \left[ 3\left(\frac{T}{\Theta_D(r)}\right)^3 \int_0^{\Theta_D(r)/T}\frac{z^3 \mathrm{d} z}{\exp(z)-1} - 3\ln \left\{ 1 - \exp \left(- \frac{\Theta_D(r)}{T} \right) \right\} \right] + \frac{9}{8}k_B \Theta_D(r)

補足


式(10)は明らかに誤植で、恐らく正しいのは以下。

\frac{\partial \ln B}{\partial \ln V} = 1 + V \frac{\partial^2 P / \partial V^2}{\partial P / \partial V}

式(19)もおそらく誤植で正しくは以下。

F(r,T) = E_{\mathrm{el}}(r) - k_B T [D(\Theta_D/T) - 3 \ln(1-e^{- \Theta_D / T })] + \frac{9}{8}k_B\Theta_D

グリュナイゼン定数に体積依存性や温度依存性があるならば、ヘルムホルツエネルギーを計算する際にそのことを考慮しなくてはいけないのでは?という疑問が浮かぶのですがThus we have expressed the free energy of the vibrating system in terms of theoretical quantities derived from a fit to electronic-structure calculations involving the atomic number as the only input. Subsequent Morse fits at finite-temperature intervals yields, directly, values of r0(T).と書いてあるので、本エントリのヘルムホルツエネルギー計算用のγはrigid latticeの結果から得られたγ0を常に使っています。が、ひょっとしたらこれは間違いかも。

関連エントリ




参考URL




付録


このエントリで使用したAkaiKKRとScilabの関連ファイルを添付します。ファイル名末尾の".txt"を削除して、"_"を"."に変更すれば使えるはずです。(参考:ねがてぃぶろぐの付録)


参考文献/使用機器




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