Scilabで金属の化学ポテンシャル

Scilabの非線形方程式ソルバfsolveを用いて、積分を含む方程式である金属の化学ポテンシャルを計算しました。
対象とする系は、自由電子近似が良く成り立つはずのアルミニウムとし、数値計算による化学ポテンシャルの計算結果とゾンマーフェルト展開を用いた近似値の比較を行いました。

その結果、この系に関しては、数値計算とゾンマーフェルト展開を用いた計算結果がアルミニウムの融点以上までほとんど同じ結果を示すことがわかりました。

001_20130609181459.pngFig.1: アルミニウムの化学ポテンシャルの温度依存性、ゾンマーフェルト展開を用いた近似(青実線)とfsolveを利用した数値計算(赤点線)。インセットは自由電子近似による電子の状態密度(青)、低温時(10K,緑)と高温時(赤)の電子の分布は絶対零度の状態密度に各温度のフェルミ分布関数を掛けたもの、エネルギーの原点はフェルミ準位。



金属電子論と数値計算


Scilabで差し込みグラフ:金属の比熱では実験的に求められたアルミニウムの電子比熱係数γ=1.35(mJ/mol/K^2)という値をもとに電子比熱の温度依存性をグラフにプロットしました。

これに対して、次は理論的にアルミニウムの電子比熱を予想してみます。
差し当たり今回は、電子比熱を計算する前段階として、アルミニウムの化学ポテンシャルを自由電子近似と数値計算から求めます。

金属の電子構造を計算するに当たり、次の2つの近似がよく使われます。
  • 自由電子近似(free electron approximation)
  • ゾンマーフェルト展開(Sommerfeld expansion)

自由電子近似はナトリウムやアルミニウムといった比較的単純な金属に対しては良い近似になることが知られています。また、ゾンマーフェルト展開は温度が充分低い条件で成り立ちます。

ゾンマーフェルト展開は、複雑な複雑な積分の計算を、比較的計算しやすい解析的な式に変形するための級数展開なのですが、Scilabなどで数値計算を行うことでこの近似に頼らずに電子比熱が計算できます。
今回は「自由電子近似+ゾンマーフェルト展開」と「自由電子近似+数値計算」の両方を行い比較します。

金属の化学ポテンシャル


金属の電子比熱は、以下の式で定義されます。

c_e = \frac{\mathrm{d} u_e}{\mathrm{d} T}

ここで、電子系の内部エネルギーは

u_e = \int^{\infty}_{-\infty}\epsilon f(\epsilon) D(\epsilon)\rm{d}\epsilon

さらにD(ε)は電子の状態密度(density of states)でf(ε)はフェルミ・ディラック分布関数です。

f(\epsilon) = \frac{1}{\exp{\left(\frac{\epsilon-\mu}{k_B - T}\right)}+1}

まずD(ε)ですが、これは金属の個性を現す重要なパラメータなのですが、自由電子近似と金属の体積、価電子数から求めることが出来ます(後述)。
一方で、フェルミ・ディラック分布関数内の化学ポテンシャルμは、温度の関数となり少々厄介です。本エントリの主題は、この化学ポテンシャルをScilabの非線形方程式ソルバーを用いて数値的に計算し、ゾンマーフェルト展開によって近似的に求められた化学ポテンシャルと比較を行うことです。

自由電子近似


詳細には立ち入りませんが、自由電子近似による金属の状態密度とフェルミエネルギー(絶対零度における化学ポテンシャル)は、リュードベリ原子単位系では以下の様に表されます。

D(\epsilon) = \frac{V}{2 \pi^2} \epsilon^{\frac{1}{2}}

\epsilon_F = \left( \frac{3 \pi^2 n}{V} \right)^{\frac{2}{3}}

ここでVは単位物質量あたりの体積です。具体的には格子体積やモル体積を用います。今回は差し当たり単位原子辺りの体積(atomic volume)を用いて計算します。nは電子の数で、今回は単位原子辺りの電子の数なので価電子数と一致します。(参考:金持 徹著固体電子論)

自由電子近似は、ナトリウムやアルミニウムでは良く成り立ちますが、遷移金属などには適用できません。

ゾンマーフェルト展開


これも詳細には立ち入らず結論だけ書きます。
ゾンマーフェルト展開の結果、内部エネルギーue、化学ポテンシャルμ、電子比熱ceは

u_e = u_{e0} + \frac{\pi^2}{6}k_B^2 D(\epsilon_F)T^2

\mu = \epsilon_F - \frac{\pi^2}{6}k_B^2 \frac{D^{'}(\epsilon_F)}{D(\epsilon_F)}T^2

c_e = \frac{\pi^2}{3}k_B^2 D(\epsilon_F)T

となります。(参考:無機化学特論I ゾンマーフェルト展開について)

ゾンマーフェルト展開は充分低温のみで適用できます。(参考:Sommerfeld 展開の導出- 武智公平)

自由電子近似+ゾンマーフェルト展開


ゾンマーフェルト展開に自由電子近似の結果を代入すると、金属の化学ポテンシャルや電子比熱の値が具体的に計算できます。

\mu = \epsilon_F \frac{\pi^2 k_B}{12 \epsilon_F}T^2

c_e = \frac{\pi^2 k_B^2 n}{2 \epsilon_F}T

押さえておかなくてはならない重要な点は、「自由電子近似」と「ゾンマーフェルト展開」は相互に全く関係の無い別の近似であり、適用できる条件もそれぞれ異なるということです。

数値計算


さて、本題です。
ここまでで「自由電子近似+ゾンマーフェルト展開」によって化学ポテンシャル(と電子比熱)を計算する準備が整いました。
ここからは、ゾンマーフェルト展開を使わずに化学ポテンシャルを計算することを考えます。

価電子数は温度に依存しないので

n = \int_{-\infty}^{\infty} D(\epsilon)f(\epsilon)\mathrm{d}\epsilon

をμに付いて解く事によって、化学ポテンシャルμをそれぞれの温度で計算することが出来ます。
この式は、解析的には解けないため、Scilabの非線形ソルバfsolveを利用します。

作成したソースコードはChemicalPotential_sce.txtです。

計算結果(自由電子近似+数値計算)


Fig.1に化学ポテンシャルの計算結果を示します。自由電子近似を用いたアルミニウムの場合、ゾンマーフェルト展開を用いた近似と数値積分を利用して求めた結果はほとんど変わらない結果を示します。(高温で若干ずれているのは、本当にゾンマーフェルト展開が妥当でなくなっていっているのか、数値計算の精度の問題かはちょっと自信がないです。計算するエネルギー範囲が狭いせいではなさそう・・・。)

アルミニウムの融点は660.32 ℃(933.47 K)なので、固体の間はゾンマーフェルト展開が破綻することは無いであろう事がわかります。

関連エントリ




参考URL




付録


このエントリで使用したScilab用のソースコードを添付します。ファイル名末尾の".txt"を削除して、"_"を"."に変更すれば使えるはずです。(参考:ねがてぃぶろぐの付録)


参考文献/使用機器




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