AkaiKKRでBain機構 その1

体心立方構造(bcc)と面心立方構造(fcc)は、一見すると全く別の構造のように見えますが、体心正方構造(bct)のc/aを変化させたものであると考えると、実は非常によく似た構造であることがわかります。

001_201506220522417ce.jpg

Fig.1: bcc/fcc構造のBainの対応関係(Xie et al. (2008)より)


今回は、AkaiKKRを用いてbct鉄の全エネルギーを格子体積とc/aを変化させながら計算することを前提に、入力ファイルのためのマフィンティン半径の設定について考えます。
AkaiKKRでコバルトのc/a その2のときと同様に「格子体積に対するマフィンティン球体積の比が一定になる範囲で、マフィンティン半径を最大にとる」ならばbcc構造においてマフィンティン球同士がタッチングする半径ですべての計算を行えばいいことがわかります。


Bainの機構


体心立方構造(body-centered cubic; bcc)と面心立方構造(face-centered cubic; fcc)は、どちらも体心正方構造(body-centered tetragonal; bct)のc/aが特別な値の場合と考えることができます。すなわちc/a=1のときbcc構造となり、c/a=√2≒1.414のときにfcc構造となります。

見方・考え方 合金状態図によると、これはBainが鋼のマルテンサイト変態を説明しようとしたことに端を発するとのことです。ただし、実際のマルテンサイト変態はBainの考えとは異なるメカニズムで起こっているとのことですが。

今回は、AkaiKKR(machikaneyama)このBainの対応関係をみるために、体心正方構造(bct)を計算セルとして格子体積とc/aを変化させながら全エネルギーの変化を確認します。その1である今回は、マフィンティン半径をどのようにするかについて確認します。

マフィンティン半径


AkaiKKRはマフィンティン近似を用いています。マフィンティン近似では、マフィンティン球の半径を計算パラメータとして与えなければなりません。そして、同じ結晶を計算している場合であっても、得られる全エネルギーはマフィンティン半径によって変化してしまいます。したがって体積やc/aを最適化するために全エネルギーを比較するときは、マフィンティン半径の設定が食い違わないようにする必要があります。

どういう設定にするのがベストなのかは、難しい問題らしいのですが、今回は差し当たりAkaiKKRでコバルトのc/a その1その2のときと同じ条件を考えます。
すなわち「格子体積に対するマフィンティン球体積の比が一定になる範囲で、マフィンティン半径を最大にとる」とします。

AkaiKKRでコバルトのc/a その2のときと同様にScilabを用いて、体積を固定しながらc/aを変化させたときに、マフィンティン球同士が接触する半径を計算しました。

clear;

// 体心正方(bct)の格子体積を固定
v = 100;
// bctのc/aを変化
// c/a = 1: bcc
// c/a = √2: fcc
//eta = linspace(1, sqrt(2));
eta = linspace(1, 1.5);

// 格子定数aの計算
a = (v ./ eta) .^ (1/3);

// ab面内で頂点同士が触れる時
rmt_ab = a ./ 2;
// // ac面内で頂点同士が触れる時
// rmt_ac = eta .* a ./ 2;
// 頂点と体心で触れる時
rmt_diag = sqrt(2 .* (a .^ 2) + (eta .^ 2) .* (a .^ 2)) ./ 4;

// *** グラフの描画 ***
// ab面内
plot(eta, rmt_ab, '-b');
// // ac面内
// plot(eta, rmt_ac, '-g');
// 頂点と体心
plot(eta, rmt_diag, '-r');
// グラフの装飾
xlabel("c/a");
ylabel("muffin-tin radius");


002_20150622052240f6f.png

Fig.: bct構造の格子体積をΩ=100 Bohr3とした場合のタッチング時のMT半径のc/a依存性。赤線は頂点位置にある原子と体心位置にある原子が先に接すると仮定した場合、青線はa-b軸方向の原子が先に触れると仮定した場合。これら二つの値はc/a=√2(fcc構造のとき)で一致する、c/a=1(bcc構造)のときとることのできるMT半径が最小になる。


体心立方構造(bcc)の充填率は0.68で面心立方構造(fcc)の充填率は0.74なので、fcc構造の方が密な構造であると言えます(参考: Wikipedia: 空間充填率)。マフィンティン半径もこのことを反映して、c/a=1(bcc構造に相当)のときに最小値を取ることがわかります。

関連エントリ




参考URL




付録


このエントリで使用したSciabのスクリプトを添付します。ファイル名末尾の".txt"を削除して、"_"を"."に変更すれば使えるはずです。(参考:ねがてぃぶろぐの付録)


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AkaiKKRで反強磁性fcc鉄

AkaiKKR(machikaneyama)を用いて、強磁性、非磁性、簡単な反強磁性状態のfcc鉄の全エネルギーを計算しました。その結果、低温におけるfcc鉄は何らかの磁性を持つであろうことがわかりました。

001_20150616101545812.png

Fig.1: fcc鉄の第一種反強磁性。異なる向きのスピンをもつ原子がL10型構造のように配置されている。FCC鉄の磁気構造より



第一種反強磁性fcc鉄


鉄は室温で体心立方構造(body-centered cubic; bcc)を取る強磁性体です。そして910℃以上で面心立方構造(face-centered cubic; fcc)へと相転移します。bcc鉄のキュリー温度は770℃であるので、高温下におけるfcc鉄も常磁性です。

これに対して、もし室温でfcc構造の鉄が存在した場合、どのような磁性を持つのかは興味深い問題です。スピン密度はを持つ複雑な反強磁性であるというのが現在の理解であるようですが(参考: FCC鉄の磁気構造)、差し当たりAkaiKKRで反強磁性クロムのときと同様に、Fig.1のような簡単な反強磁性を仮定して第一原理計算を行います。
これはCuAu合金などにみられるL10構造と同じ形をしています。結晶系は、とりあえず簡単のため立方晶(cubic)であると仮定します。

AkaiKKRの入力ファイル


AkaiKKRの入力ファイルはブラべ格子と基底の組み合わせで表されます(参考: AkaiKKRのブラベ格子)。L10構造は、直感的に言えば、底心立方格子(base-centered cubic; bsc)の(0 0 0)と(1/2 0 1/2)に原子を置いた結晶構造です。ですが、当然ながら底心立方格子というブラべ格子は存在しない(単純正方格子(simple tetragonal)と等価)ので指定できません。もちろん単純正方として入力ファイルを作ってもよいのですが、格子定数fcc構造と異なってしまいややこしいのでc/a=1, b/a=1とした底心斜方格子(bso)で代用することにします。

入力ファイルの一例は以下のようになりました。

c-------------------------fccFe------------------------------
go data/fccFeAFMI
c------------------------------------------------------------
c brvtyp a c/a b/a alpha beta gamma
bso 6.9 , 1 , 1 , , , ,
c------------------------------------------------------------
c edelt ewidth reltyp sdftyp magtyp record
0.001 2.0 sra gga91 mag 2nd
c------------------------------------------------------------
c outtyp bzqlty maxitr pmix
update 8 200 0.023
c------------------------------------------------------------
c ntyp
2
c------------------------------------------------------------
c type ncmp rmt field mxl anclr conc
Fe1 1 1 0.0 2 26 100
Fe2 1 1 0.0 2 26 100
c------------------------------------------------------------
c natm
2
c------------------------------------------------------------
c atmicx atmtyp
0 0 0 Fe1
1/2 0 1/2 Fe2
c------------------------------------------------------------


この反強磁性状態のものと強磁性、非磁性(スピン分極なし)の格子定数aを6.0-7.4 Bohrの範囲で全エネルギーを求めました。

結果と議論


全エネルギーと各原子の磁気モーメントの大きさをそれぞれFig.2-3に示します。

002_20150616101404f34.png
Fig.2: 全エネルギー

003_20150616101403636.png
Fig.3: 磁気モーメント


全エネルギーの比較からfcc構造における鉄は非磁性状態よりも反強磁性状態の方が安定であるという結果が得られました。しかしながら、最安定なのは強磁性状態という事になってしまいました。
このあたりはAkaiKKRで反強磁性クロムのときと同様にbzqltyが低いのか(参考: AkaiKKRでFeCoの磁気モーメントと格子定数)、整合反強磁性を仮定したためなのか良く分かりません。

また、各原子の局所スピンモーメントの大きさを比較したところ、格子定数を小さくしていったとき、反強磁性の方がスピンモーメントがじわじわと変化し、強磁性の方がスパッと変化をするようです。

関連エントリ




参考URL




付録


このエントリで使用したAkaiKKRのシミュレーション用ファイルを添付します。ファイル名末尾の".txt"を削除して、"_"を"."に変更すれば使えるはずです。(参考:ねがてぃぶろぐの付録)


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VESTAでAkaiKKRのための基本並進ベクトル

個人的にはAkaiKKRで複雑な結晶構造を持った結晶の第一原理計算を行う事はあまりないのですが、複雑な結晶構造の入力ファイルを簡単に作成できれば便利だとは思います。
今回は、結晶構造を指定するのに非常に良く使われるcifファイルからVESTAを利用して出力することの出来るVASP用の入力ファイルを流用することを考えます。


AkaiKKRのための基本並進ベクトル


結晶構造は、格子(lattice)と基本構造(basis)の組み合わせによって表現されます(参考:結晶学 Crystruct.info)。
AkaiKKR(machikaneyama)でも格子と基本構造の組み合わせによって結晶構造を指定します。格子を指定する方法は、ブラべ格子の種類をキーワードで指定する方法(AkaiKKRのブラベ格子)と基本並進ベクトルで指定する方法(AkaiKKRの基本並進ベクトル その1その2)があります。

いずれにせよ、結晶構造を指定するのために必要十分な情報があれば、それを格子と基本構造へと変換するのは簡単なはずです。
今回は、結晶構造を指定するのに非常に良く使われるcifファイルからVESTAを利用して出力することの出来るVASP用の入力ファイルを流用することを考えます。

六方最密充填構造コバルト(hcp-Co)の基本並進ベクトルと基本構造


まず目標の結晶のcifファイルを入手します。
入手先の候補はいろいろ考えられますが、今回は六方最密充填構造のコバルトのcifファイルGitHubの該当ページからダウンロードします。

次に、結晶構造描画ソフトであるVESTAでcifファイルを開きます。
VESTAでLaMnO3ペロフスカイトなどで結晶構造の描画の方法について説明していますが、今回は結晶構造を眺めるのが目的ではないので、次に進みます。

cifファイルを開いた状態で[File]→[Export Data...]と選択するとファイル保存のダイアログが立ち上がります。
ここでファイルの種類としてVASP (POSCAR;*.vasp)を選択し、保存をクリックします。
するとOptionウインドウが立ち上がり、座標系の選び方を聞いてくるので、今回はFractional coordinatesを選択します。(もちろんCartesian coordinatesを選べば直交座標系になります。なおNiggli reduced cellはよくわからないので今回はパスします。)

保存されたファイルをテキストエディタで開くと、以下のようになっているはずです。
見ての通り、前半が基本並進ベクトルで、後半が基本構造です。

Co
1.0
2.5071001053 0.0000000000 0.0000000000
-1.2535500526 2.1712123810 0.0000000000
0.0000000000 0.0000000000 4.0686001778
Co
2
Direct
0.333333343 0.666666687 0.250000000
0.666666627 0.333333313 0.750000000


ただし、基本並進ベクトルの単位はオングストロームとなっているので、基本並進ベクトルaの大きさで規格化したのち、基本並進ベクトルaの大きさ自体も原子単位系のBohrへと換算します。(c.f. 1 Bohr = 0.52917721092 Å)

c----------------------Co------------------------------------
go data/coAUX
c------------------------------------------------------------
c brvtyp a c/a b/a alpha beta gamma
aux
1.00000 0.00000 0.00000
-0.50000 0.86603 0.00000
0.00000 0.00000 1.62283
4.738
c------------------------------------------------------------
c edelt ewidth reltyp sdftyp magtyp record
0.001 1.0 nrl mjw mag 2nd
c------------------------------------------------------------
c outtyp bzqlty maxitr pmix
update 4 50 0.023
c------------------------------------------------------------
c ntyp
1
c------------------------------------------------------------
c type ncmp rmt field mxl anclr conc
Co 1 1 0.0 2
27 100
c------------------------------------------------------------
c natm
2
c------------------------------------------------------------
c atmicx atmtyp
0.333333343a 0.666666687b 0.250000000c Co
0.666666627a 0.333333313b 0.750000000c Co
c------------------------------------------------------------


その結果得られた入力ファイルが上記になります。
基本構造の下位の桁が少し怪しいことになっていますが、その点に目をつぶれば、正しく結晶構造を指定できています。

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tag: AkaiKKR machikaneyama VESTA ブラべ格子 基本並進ベクトル 六方最密充填構造 コバルト 

暗殺教室でウィグナーザイツ胞

週刊少年ジャンプに連載されている漫画、暗殺教室の122話にて、以下のようなテスト問題の話が掲載されたそうです。

右の図のように、1辺aの立方体が周期的に並び、その各頂点と中心に原子が位置する結晶構造を体心立方格子構造という。NaやKなど、アルカリ金属の多くは体心立方格子構造をとる。体心立方格子構造において、ある原子A0に着目したとき、空間内のすべての点のうち、ほかのどの原子よりもA0に近い点の集合が作る領域をD0とする。このとき、D0の体積を求めよ。

001_20150523081018cd0.jpg



ウィグナーザイツ胞


主人公(ではないけど)の赤羽カルマ君は、結晶の対称性から答えがa3/2になることに気づいて簡単に解いてしまいましたが、ネット上では難しすぎるとの声もあるようです。

体積を求めようとしている立体がどんな形をしているのかイメージがつかないというのが、難しく感じる理由ではないでしょうか?
実は、この問題で求めようとしている立体は、固体物理の分野でウィグナーザイツ胞と呼ばれるもので、体心立方構造のウィグナーザイツセルは、以下のような形状をしています。(空間を充填できる多面体)

002_201505230810196db.png


図(A)が体心立方構造の単位格子で、辺の長さaを格子定数と呼びます。赤の点で示してあるのが格子点(それぞれ原子の存在する点)です。説明文にある通り、立方体の各頂点と、立方体の中心(体心位置)に原子が存在します。
理想的な結晶では、このような構造が三次元的に無限に続いていると考えます。

図(B)がまさしく今回の問題で体積を求めようとしている立体です。
差し当たり、着目する原子A0を体心位置にある原子として図を描いてあります。

カルマ君が見抜いたように、このウィグナーザイツ胞は、すべての原子に対して同じ体積を取りながら無限に続いていきます。そのことを示したのが図(C)です。

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AkaiKKRの基本並進ベクトル その2

AkaiKKRの基本並進ベクトル その1の続きとして、六方最密充填構造(hcp)のコバルトの入力ファイルを基本並進ベクトルを用いて作成しました。基本並進ベクトルの指定の仕方は直交座標系で任意の回転をさせても変わらないので、色々な取り方があります。
今回は前回と比較してxy平面上で反時計回りに30°回転させた場合のファイルを作成してみました。


基本並進ベクトルと任意の回転


AkaiKKRの基本並進ベクトル その1ではAkaiKKR(machikaneyama)の入力ファイルで基本並進ベクトル利用して結晶構造を入力する方法を書きました。

この際、六方最密充填構造を例にとって、以下のような配置のコバルトの入力ファイルを作成しました。

001_20150513120148d3b.png


c----------------------Co------------------------------------
go data/coAUX
c------------------------------------------------------------
c brvtyp
aux
0.50000 -0.86603 0.00000
0.50000 0.86603 0.00000
0.00000 0.00000 1.62150
4.74
c------------------------------------------------------------
c edelt ewidth reltyp sdftyp magtyp record
0.001 1.0 nrl mjw mag 2nd
c------------------------------------------------------------
c outtyp bzqlty maxitr pmix
update 4 50 0.023
c------------------------------------------------------------
c ntyp
1
c------------------------------------------------------------
c type ncmp rmt field mxl anclr conc
Co 1 1 0.0 2
27 100
c------------------------------------------------------------
c natm
2
c------------------------------------------------------------
c atmicx atmtyp
0a 0b 0c Co
1/3a 2/3b 1/2c Co
c------------------------------------------------------------


上記の例ではaベクトルとbベクトルの間にx軸が来るように基本並進ベクトルを選んでいますが、当然ながらほかの取り方もできます。例えばbベクトルがy軸方向に来るようにとると基本並進ベクトルは以下のようになります。

√3/2 -1/2 0
0 1 0
0 0 c/a

これに対応する入力ファイルは以下のようになります。

c----------------------Co------------------------------------
go data/coAUX
c------------------------------------------------------------
c brvtyp a c/a b/a alpha beta gamma
aux
0.86603 -0.50000 0.00000
0.00000 1.00000 0.00000
0.00000 0.00000 1.62150
4.74
c------------------------------------------------------------
c edelt ewidth reltyp sdftyp magtyp record
0.001 1.0 nrl mjw mag 2nd
c------------------------------------------------------------
c outtyp bzqlty maxitr pmix
update 4 50 0.023
c------------------------------------------------------------
c ntyp
1
c------------------------------------------------------------
c type ncmp rmt field mxl anclr conc
Co 1 1 0.0 2
27 100
c------------------------------------------------------------
c natm
2
c------------------------------------------------------------
c atmicx atmtyp
0a 0b 0c Co
1/3a 2/3b 1/2c Co
c------------------------------------------------------------


上記2つの入力ファイルは、同じ結果が得られるはずです。

計算結果への影響


上記2つの入力ファイルは同じ結果が得られるはずですが、普通にブラべ格子をキーワードとしてhcpを与えたときと、上記のようにauxで基本並進ベクトルを指定した場合とでは、計算結果が異なる場合があります。

実際、下記はAkaiKKRのサンプル入力ファイルとしてinディレクトリに保存されているものですが、AkaiKKRのバージョンによっては下記は上手く収束しない場合があるのに反して、上記のauxで入力したファイルは上手く収束します。

c----------------------Co------------------------------------
go data/co
c------------------------------------------------------------
c brvtyp a c/a b/a alpha beta gamma
hcp 4.74 , 1.6215 , , , , ,
c------------------------------------------------------------
c edelt ewidth reltyp sdftyp magtyp record
0.001 1.0 nrl mjw mag 2nd
c------------------------------------------------------------
c outtyp bzqlty maxitr pmix
update 4 50 0.023
c------------------------------------------------------------
c ntyp
1
c------------------------------------------------------------
c type ncmp rmt field mxl anclr conc
Co 1 1 0.0 2
27 100
c------------------------------------------------------------
c natm
2
c------------------------------------------------------------
c atmicx atmtyp
0a 0b 0c Co
1/3a 2/3b 1/2c Co
c------------------------------------------------------------


ブラべ格子で指定する場合と基本並進ベクトルで指定する場合の違いというよりは、高い対称性を持ったブラべ格子で収束しづらい場合、対称性をおおとしたブラべ格子で計算を行うと収束しやすくなることがある気がします。対称性の高いブラべ格子を指定した場合の方が、内部的にポテンシャルの形状などに強い制約を与えているのかもしれません。気のせいかもしれませんが。

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