AkaiKKRで鉄のeg, t2g状態密度

第一原理計算入門 AkaiKKRのページで紹介されている方法に従ってAkaiKKR(machikaneyama)を用いて鉄のd状態密度をegとt2gに分解してプロットしました。

FePDOS.png

Fig.1: 強磁性体心立方構造鉄のd電子の部分状態密度



AkaiKKRの部分状態密度


AkaiKKR(machikaneyama)ではgoモードでセルフコンシステント計算を行った後、出力されたポテンシャルファイルからdosモードでspecxを実行することによって状態密度を計算することが出来ます。
状態密度は全状態密度とコンポーネントごとに分かれた部分状態密度の両方が出力されます。デフォルトでは部分状態密度は s, p, d, f, ...軌道に分かれて出力されます。第一原理計算入門 AkaiKKRのページではt2gやegに分解した部分状態密度を計算する方法が書かれています。
今回はこれにしたがって source/spmain.f を編集して鉄の部分状態密度を計算しました。

部分状態密度計算用の実行ファイル


第一原理計算入門 AkaiKKRのページに書かれている通りですが、手順を書きます。具体的には source/spmain.f を編集して再び make するだけです。

まず source/spmain.f と実行ファイルの specx のバックアップを取ります。
cp source/spmain.f source/spmain.f.back
mv specx specx.back


次に source/spmain.f の該当部分を第一原理計算入門 AkaiKKRのページに書かれている通りに編集します。(以下のコマンドでは emacs で編集していますが vi でも gedit でもお好きなエディタでどうぞ)
emacs -nw source/spmain.f


まず下記に該当する部分を探します。
c     --- print partial and the total DOS if required.
if(ids .eq. 1 .or. ids .eq. 2 .or. ids .eq. 3) then
estep=dble(e(2,is))-dble(e(1,is))
do 69 i=1,ncmpx
write(*,'(//1x,a,i2,a,i2)')'DOS of component',i
do 69 k=1,kk
xmd(i,k,1,is)=-dimag(wkc(2,i,k))/pi
cc & (-dimag(wkc(4,i,k))/pi)+(-dimag(wkc(2,i,k))/pi)
xmd(i,k,2,is)=-dimag(wkc(4,i,k))/pi
cc & (-dimag(wkc(4,i,k))/pi)-(-dimag(wkc(2,i,k))/pi)
c 69 write(*,'(1x,f7.4,3x,9f8.4)') dble(e(k,is))-ef(is)
c & ,( -dimag(wkc(l,i,k))/pi,l=1,mxl**2)
do 160 l=1,mxlcmp(i)
c do 160 l=1,2
do 160 m=1,2*(l-1)
160 wkc(l**2,i,k)=wkc(l**2,i,k)+wkc(l**2-m,i,k)
c wkc(5,i,k)=wkc(5,i,k)+wkc(6,i,k)+wkc(8,i,k)
c wkc(7,i,k)=wkc(7,i,k)+wkc(9,i,k)
69 write(*,'(1x,f7.4,3x,4f10.4)') dble(e(k,is))-ef(is)
& ,(-dimag(wkc(l**2,i,k))/pi,l=1,mxlcmp(i))
write(*,'(//1x,a/(1x,f12.7,f13.5))')
& 'total DOS',(dble(e(k,is))-estep/2d0-ef(is)
& ,dimag((detl(k,is)-detl(k-1,is))/(e(k,is)-e(k-1,is)))
& ,k=2,kk)
write(*,'(//1x,a/(1x,f12.7,f13.5))')
& 'integrated DOS',(dble(e(k,is))-ef(is)
& ,dimag(detl(k,is)),k=1,kk)


上記の部分をごっそりと削除して、下記の記述に置き換えます。

c     --- print partial and the total DOS if required.
if(ids .eq. 1 .or. ids .eq. 2 .or. ids .eq. 3) then
estep=dble(e(2,is))-dble(e(1,is))
write(*,'(///a)')
& '(PDOS DATA: Ry, s, px, pz, py, dxy, dyz, dz^2, dxz, dx^2-y^2)'
do 69 i=1,ncmpx
write(*,'(//1x,a,i2,a,i2)')'DOS of component',i
do 69 k=1,kk
xmd(i,k,1,is)=-dimag(wkc(2,i,k))/pi
cc & (-dimag(wkc(4,i,k))/pi)+(-dimag(wkc(2,i,k))/pi)
xmd(i,k,2,is)=-dimag(wkc(4,i,k))/pi
cc & (-dimag(wkc(4,i,k))/pi)-(-dimag(wkc(2,i,k))/pi)
69 write(*,'(1x,f7.4,3x,9f8.4)') dble(e(k,is))-ef(is)
& ,( -dimag(wkc(l,i,k))/pi,l=1,mxl**2)
c do 160 l=1,mxlcmp(i)
c do 160 l=1,2
c do 160 m=1,2*(l-1)
c 160 wkc(l**2,i,k)=wkc(l**2,i,k)+wkc(l**2-m,i,k)
c wkc(5,i,k)=wkc(5,i,k)+wkc(6,i,k)+wkc(8,i,k)
c wkc(7,i,k)=wkc(7,i,k)+wkc(9,i,k)
c 69 write(*,'(1x,f7.4,3x,4f10.4)') dble(e(k,is))-ef(is)
c & ,(-dimag(wkc(l**2,i,k))/pi,l=1,mxlcmp(i))
if(is .eq. 1) then
write(*,'(//1x,a/(1x,f12.7,f13.5))')
& 'total_up TDOS_up',(dble(e(k,is))-estep/2d0-ef(is)
& ,dimag((detl(k,is)-detl(k-1,is))/(e(k,is)-e(k-1,is)))
& ,k=2,kk)
write(*,'(//1x,a/(1x,f12.7,f13.5))')
& 'integrated_up IDOS_up',(dble(e(k,is))-ef(is)
& ,dimag(detl(k,is)),k=1,kk)
end if
if(is .eq. 2) then
write(*,'(//1x,a/(1x,f12.7,f13.5))')
& 'total_dn TDOS_dn',(dble(e(k,is))-estep/2d0-ef(is)
& ,dimag((detl(k,is)-detl(k-1,is))/(e(k,is)-e(k-1,is)))
& ,k=2,kk)
write(*,'(//1x,a/(1x,f12.7,f13.5))')
& 'integrated_dn IDOS_dn',(dble(e(k,is))-ef(is)
& ,dimag(detl(k,is)),k=1,kk)
end if


編集したら make を実行します。
make


出来たファイルはpdos用に別名保存するようにしました。ついでにバックアップしておいた通常の specx を復帰させておきます。
mv specx specx.pdos
mv specx.back specx


また source/spmain.f も元に戻しておいたほうがいいでしょう。代わりに編集したバージョンのバックアップを取っておきます。
mv source/spmain.f source/spmain.f.pdos
mv source/spmain.f.back source/spmain.f


鉄の計算


入力ファイルは通常の鉄の計算用のものと基本的には変わりませんが、今回の specx.pdos はd電子までしか計算できないので l=2 とします。また部分状態密度は全状態密度よりもギザギザになりやすいので bzqlty はかなり高めにしました。

c----------------------Fe------------------------------------
dos data/fe
c------------------------------------------------------------
c brvtyp a c/a b/a alpha beta gamma
bcc 5.27 , , , , , ,
c------------------------------------------------------------
c edelt ewidth reltyp sdftyp magtyp record
0.001 1.0 nrl mjw mag 2nd
c------------------------------------------------------------
c outtyp bzqlty maxitr pmix
update 18 100 0.035
c------------------------------------------------------------
c ntyp
1
c------------------------------------------------------------
c type ncmp rmt field mxl anclr conc
Fe 1 1 0.0 2
26 100
c------------------------------------------------------------
c natm
1
c------------------------------------------------------------
c atmicx(in the unit of a) atmtyp
0 0 0 Fe
c------------------------------------------------------------


結果として得られる部分状態密度は s, p, py, pz,
dxy, dyz, dz2, dxz, dx2-z2の順に出力されます。
今回は eg=dz2+dx2-y2 と t2g = dxy+dyz+dxz についてプロットしました。


関連エントリ




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付録


このエントリで使用したファイルを添付します。ファイル名末尾の".txt"を削除して、"_"を"."に変更すれば使えるはずです。(参考:ねがてぃぶろぐの付録)


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tag: AkaiKKR machikaneyama KKR 状態密度 DOS 

AkaiKKRのSICをOFFにするメモ

  • bccPtの全エネルギーの格子定数依存性に変な不連続
  • SICが原因
  • source/cstate.fの編集で対処可能


bccPt-jump.pngFig.1: bcc Pt の全エネルギージャンプ問題



bccPtの全エネルギーのジャンプ問題


AkaiKKR BBSのStep-wise shift of total energy along with lattice constantsにて体心立方構造(bcc)のプラチナの全エネルギー計算を行うと、特定の格子定数で階段状のエネルギーシフトが起こると報告しています。KKR Administratorさんの返信によると自己相互作用補正(Self-Interaction Correction; SIC)が悪さをしているとのことです。この問題に対処するには明示的にSICをOFFにするなどの方法があります。このためには source/cstate.fsicfalse に指定すればよいとのことです。

問題の再現


まず全エネルギーのジャンプの問題を再現するために以下の入力ファイルのテンプレートを用いて、格子定数を a = 5.2 - 6.6 Bohr の範囲で計算を行いました。

c------------------------------------------------------------
go data/bccPt_ABOHR
c------------------------------------------------------------
c brvtyp a c/a b/a alpha beta gamma
bcc ABOHR, , , , , ,
c------------------------------------------------------------
c edelt ewidth reltyp sdftyp magtyp record
0.001 1.2 sra mjw nmag 2nd
c------------------------------------------------------------
c outtyp bzqlty maxitr pmix
update 4 200 0.01
c------------------------------------------------------------
c ntyp
1
c------------------------------------------------------------
c type ncmp rmt field mxl anclr conc
Pt 1 1 0.0 2
78 100
c------------------------------------------------------------
c natm
1
c------------------------------------------------------------
c atmicx atmtyp
0 0 0 Pt
c------------------------------------------------------------


Fig.1に格子定数と全エネルギーの関係を示します。a = 5.5 Bohr と a = 5.6 Bohr の間で全エネルギーにジャンプがある事がわかります。

source/cstate.fの編集


このエネルギーのジャンプの問題を解決するためには source/cstate.f を編集して再び make し、実行ファイルを作成しなおす必要があります。AkaiKKR BBSでは2種類の解決方法が提示されていますが、今回は単純にSICをOFFにする方法を試します。

source/cstate.f の最初のほうに以下のような記述があります。

      data istop/50/, tol/1d-8/, eb/-20d0/, sic/.true./
& ,eoff/ 1d3, 1d3, 1d3,-4d0/


SICをOFFにするには true の部分を false に編集します。

      data istop/50/, tol/1d-8/, eb/-20d0/, sic/.false./
& ,eoff/ 1d3, 1d3, 1d3,-4d0/


今回のような問題が起こらない場合はSICをONにしておいた方がよいと思われます。私は今回 make した実行ファイルは specx.sicoff という名前で別に保存しました。

SICをOFFにした計算結果をFig.2に示します。

bccPt-SIC-OFF.png
Fig.2: 全エネルギーに不自然なジャンプが無くなった bccPt の格子定数と全エネルギーの関係


全エネルギーに不連続が無くなり a = 5.9 Bohr 付近に平衡格子定数があることが分かります。

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AkaiKKRのk点メッシュ

AkaiKKR(machikaneyama)の計算に使われるk点の数は、入力ファイルの bzqlty で指定されます。計算で実際に使われた既約的ブリルアンゾーンのk点の数は、出力の nk に表示されます。

計算に使用したk点の数の表し方には、既約的ブリルアンゾーンの中のk点数のほかに、全ブリルアンゾーンの中でそれぞれの逆格子ベクトルをメッシュ状に何分割したかを N1 × N2 × N3 のような形で表すやり方もあります。
この分割数の情報は、通常出力されないのですが、必要なら source/bzmesh.fend 文の直前に以下の行を追加することで、出力されるようにできると教えていただきました。

      write(*,'(3x,3(a,i3))')'nfa=',nfa,'  nfb=',nfb,'  nfc=',nfc


fcc等の立方晶の場合は単純に nfa=nfb=nfc=bzqlty となります。

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tag: AkaiKKR machikaneyama KKR bzqlty 

AkaiKKRのewidth対応表

AkaiKKR(machikaneyama)を使って状態密度(dos)やバンド構造(spc)を計算する場合、セルフコンシステント計算(go)のときと ewidth の範囲が異なります。(参考: AkaiKKRのewidth その1, その2)

デフォルトでは、go計算よりdos計算やspc計算のときに1/4だけエネルギー範囲が正の方向へずらしてあります。
したがって、go計算のときにエネルギー範囲の底がコアにかかっていないかを確認したいときには、状態密度(dos)やバンド構造(spc)を計算するときに、すこし大き目の ewidth を選ばなければなら無い事になります。別に厳密な値にしなくてもいいのですが、キリのよさそうな値を一覧にしました。

godos/spc
0.60.8
0.91.2
1.21.6
1.52.0
1.82.4
2.12.8
2.43.2
2.73.6
3.04.0
table.1: go計算とdos計算で計算範囲の底が同じになるようにするためのewidthの設定値


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AkaiKKRでPd-Rh二相共存領域

二元系の状態図には、全率固溶型や共融型などいくつかのパターンが存在します。Pd-Rhの二元系では、端成分が共に面心立方構造となっています。そのため高温では固溶体となります。しかしながら、低温では二相に分離します。今回はAkaiKKR(machikaneyama)を利用して、この境界となる温度を求めてみます。

Pd-Rh-520.png

Fig.1: Pd-Rh二元系の合金状態図とAkaiKKR(machikaneyama)によって計算された固溶と二相共存の境界温度(紫:マフィンティン近似, 緑:原子球近似)



熱力学


全エネルギーの組成依存性が上に凸の形になる場合、定性的に二相分離が予想されます。境界温度を推定するためには、二相分離した状態と固溶した状態のギブスエネルギーの差がゼロになる条件を探せばよいことが分かります。

\begin{equation}
G = E + PV - TS
\end{equation}

まず、常圧のみを考えると P≒0 としても影響はほとんどありません。エネルギー E の項には、第一原理計算から得られる全エネルギーの他に格子振動の寄与などが考えられますが、二相分離状態と固溶状態の差は小さいと仮定して無視します。

エントロピーSについても配置のエントロピーのほかに格子振動の寄与などが考えられますが、配置のエントロピーのみを考えることにします。するとRh濃度が x のときの全エネルギーの差と、固溶体の配置のエントロピーは、以下の様になります。

\begin{equation}
\Delta E(x) = E_{\mathrm{Pd_{1-x}Rh_{x}}} - \{ (1-x)E_{\mathrm{Pd}} + x E_{\mathrm{Rh}} \} \\
S_m(x) = - k_B \{ (1-x)\ln (1-x) + x \ln (x) \}
\end{equation}

したがって求める温度は以下のようになります。

\begin{equation}
T(x) = \frac{\Delta E(x)}{S_m(x)}
\end{equation}

計算手法


AkaiKKR(machikaneyama)を用いてPd-Rh合金系の全エネルギーを計算しました。交換相関汎関数にはpbeを用いました。シェルスクリプトPdRh_sh.txtを用いて、組成と格子定数を変化させながら、各組成における最安定な格子定数とそのときの全エネルギーを決定しました。ポテンシャルの形状は、マフィンティン近似と原子球近似(ASA)の両方を試しました。

全エネルギーを計算する際に、状態密度の計算も行いました。端成分の状態密度に関してはecaljでも計算し、クロスチェックしました。

結果と議論


Fig.2-3に純粋なPdとRhの状態密度を示します。AkaiKKRで計算した結果とecaljで計算した結果が良く一致していることが分かります。

Pd-DOS.png
Fig.2: Pdの状態密度

Rh-DOS.png
Fig.3: Rhの状態密度


Fig.4にPdの体積と全エネルギーの関係をプロットしたものを示します。ゼロ気圧における体積V0とそのときの全エネルギーE0を得るためにBirch-Murnaghanの状態方程式にフィッティングしました。

\begin{equation}
E(V) = E_0 + \frac{9V_0B_0}{16}\left\lbrace \left[ \left( \frac{V_0}{V} \right)^{\frac{2}{3}} -1 \right]^3 B_0^\prime \\
+ \left[ \left( \frac{V_0}{V} \right)^{\frac{2}{3}} -1 \right]^2 \left[ 6 -4 \left( \frac{V_0}{V} \right)^{\frac{2}{3}} \right] \right\rbrace
\end{equation}

PdRh_0.png
Fig.4: Pdの体積と全エネルギーの関係


フィッティングする体積の範囲はV0付近でフィッティング結果が良くなるように適切に選びます。

得られた全エネルギーから固溶と二相分離の境界の温度をプロットしたのがFig.1です。計算結果は、二元合金状態図集の状態図と比較してあります。Pd-Rh合金の計算ではASAの結果が実験結果を驚くほどよく再現しています。しかしながら、今回のような良い結果が得られるのは、どうやら周期表で同じ周期に隣接している元素同士の合金だけのようです。

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