全エネルギーって何だよ?

第一原理計算では、全エネルギーという言葉をよく耳にします。
全エネルギーは、多くの第一原理計算において、最も重要な出力であるにもかかわらず、その物理的意味は、一見すると分かりにくいです。今回は、そんな全エネルギーについて書きます。


001_2015091918355521f.png

Fig.1: 全エネルギーと凝集エネルギーの違いの模式図。この例では六方最密充填(hcp)構造よりも面心立方(fcc)構造の方が熱力学的に安定である。全エネルギーの基準点は、物理的な意味がないため、その実態がイメージしにくい。しかし、相対的な熱力学的安定性を議論するためには問題なく使える。



自由エネルギー


熱力学的な安定性は、自由エネルギーを用いて議論されます。ギブスの自由エネルギーは以下の式で表されます。
\begin{equation}
G(P, T) = E^{coh} + PV - TS
\end{equation}
ここでGはギブスの自由エネルギー、Ecohが凝集エネルギー、Pが圧力、Vが体積、Tが温度、Sがエントロピーです。これらを実際に計算して比較することにより熱力学的な安定性を議論することができます。
例えば、銅の結晶構造は常温常圧で面心立方構造(fcc)を取り、六方最密充填構造(hcp)ではありません。ギブスの自由エネルギーとの関係でいうと、fcc銅のギブスの自由エネルギーは、hcp銅の自由エネルギーよりも低いという事です。

さて、常温常圧ではT= 300 K, P = 1 barなのですが、簡単のためにT = 0 K, P = 0 barとしてしまうと、ギブスの自由エネルギーGは単純に凝集エネルギーEcohと同じになってしまいます。

凝集エネルギーと全エネルギー


凝集エネルギーとは、孤立原子のエネルギーを基準としたときの凝集状態のエネルギーのことです。別の言い方をするとfcc銅の凝集エネルギーは、fcc構造に結晶化した銅の原子を引き剥がして行って、孤立原子になるまでに必要とされるエネルギーという事になります。

これに対して、第一原理計算における全エネルギーも凝集状態のエネルギーであることは同じですが、その基準となるエネルギーに物理的な意味がない点が異なります。

冒頭に挙げたFig.1は、この事を模式的に表した図です。
Fig.1の例では、銅のようにfcc構造の方がhcp構造よりも安定な固体をイメージしています。

AkaiKKRでの計算


それでは実際にAkaiKKR(machikaneyama)で、fccとhcpの銅の全エネルギーを計算してみます。本当は格子定数やk点の数などに注意を払いながら計算しなければいけないのですが、以下のような簡単な入力ファイルを使う事にします。(参考: AkaiKKRで銅の格子定数)

c----------------------Cu------------------------------------
go data/fccCu
c------------------------------------------------------------
c brvtyp a c/a b/a alpha beta gamma
fcc 0 , , , , , ,
c------------------------------------------------------------
c edelt ewidth reltyp sdftyp magtyp record
0.001 1.0 sra mjw nmag 2nd
c------------------------------------------------------------
c outtyp bzqlty maxitr pmix
update 9 200 0.035
c------------------------------------------------------------
c ntyp
1
c------------------------------------------------------------
c type ncmp rmt field mxl anclr conc
Cu 1 1 0.0 2
29 100
c------------------------------------------------------------
c natm
1
c------------------------------------------------------------
c atmicx atmtyp
0 0 0 Cu
c------------------------------------------------------------


c----------------------Cu------------------------------------
go data/hcpCu
c------------------------------------------------------------
c brvtyp a c/a b/a alpha beta gamma
hcp 0 , , , , , ,
c------------------------------------------------------------
c edelt ewidth reltyp sdftyp magtyp record
0.001 1.0 sra mjw nmag 2nd
c------------------------------------------------------------
c outtyp bzqlty maxitr pmix
update 9 200 0.035
c------------------------------------------------------------
c ntyp
1
c------------------------------------------------------------
c type ncmp rmt field mxl anclr conc
Cu 1 1 0.0 2
29 100
c------------------------------------------------------------
c natm
2
c------------------------------------------------------------
c atmicx atmtyp
0 0 0 Cu
1/3a 2/3b 1/2c Cu
c------------------------------------------------------------


実際に計算するとfcc構造の全エネルギーは-3304.7481651 Ryとなり、hcp構造の全エネルギーは-6609.4943602 Ryと表示されます。hcp構造は計算セルに2個の原子を持っているので、原子一つ分なら2で割って -3304.7471801 Ryとなります。

これらの値は、それぞれを別々に見せられても、その値自体に物理的な意味は持っていません。しかしながら大小関係を比較することにより結晶構造の安定性を議論することができます。今回の場合は -3304.7481651 < -3304.7471801 なのでfcc構造の方が安定であるという事がわかります。

結晶構造の違いの他にも、格子定数や軸比(c/aなど)、内部自由度など色々なものが全エネルギーの比較から可能になります。

補足: 有限温度と有限圧力


ギブスの自由エネルギーを計算する際に、温度と圧力の効果を無視して凝集エネルギーとの比較だけを行いましたが、有限温度や有限圧力の効果も第一原理的に取り入れることは可能です。

実際、圧力の効果PVは簡単に取り入れられることがすぐに分かります。
有限温度の効果は、色々な近似を持ち込めば、何らかの値を出すことは可能です。AkaiKKRで金属の熱物性は、デバイ模型を用いた一例です。

関連エントリ




参考URL




参考文献/使用機器




フィードバック


にほんブログ村 その他趣味ブログ 電子工作へ

 ↑ 電子工作ブログランキング参加中です。1クリックお願いします。


コメント・トラックバックも歓迎です。 ↓      


 ↓ この記事が面白かった方は「拍手」をお願いします。

tag: AkaiKKR machikaneyama KKR 全エネルギー 

FC2カウンター
カテゴリ
ユーザータグ

LTspiceAkaiKKRmachikaneyamaScilabKKRPSoCCPAOPアンプPIC強磁性常微分方程式モンテカルロ解析トランジスタode状態密度DOSインターフェースecaljスイッチング回路定電流PDS5022半導体シェルスクリプト乱数レベルシフトHP6632A温度解析可変抵抗I2Cブレッドボード分散関係トランジスタ技術R6452A数値積分反強磁性バンドギャップ確率論セミナー絶縁偏微分方程式非線形方程式ソルババンド構造熱設計カオスA/DコンバータISO-I2Cフォトカプラ三端子レギュレータシュミットトリガLEDGW近似LM358アナログスイッチ数値微分TL43174HC4053マフィンティン半径発振回路サーボ直流動作点解析カレントミラーPC817CUSB単振り子bzqlty開発環境BSch2ちゃんねる電子負荷イジング模型LDAチョッパアンプ量子力学補間アセンブラFFTブラべ格子標準ロジックパラメトリック解析基本並進ベクトルewidthキュリー温度QSGWGGA失敗談MaximaSMPTLP621スイッチト・キャパシタ熱伝導コバルト相対論スピン軌道相互作用六方最密充填構造繰り返しFETランダムウォークcygwingfortran不規則合金状態方程式ラプラス方程式抵抗スレーターポーリング曲線位相図格子比熱マントルデータロガー自動計測ダイヤモンドガイガー管QNAPUPS固有値問題条件分岐井戸型ポテンシャルシュレディンガー方程式詰め回路MCU第一原理計算起電力熱力学スーパーセルVCALM555仮想結晶近似awkTLP521NE555ubuntufsolveブラウン運動OpenMPVESTA最大値テスタ差し込みグラフFXA-7020ZRWriter509三角波TLP552平均場近似最適化最小値過渡解析LMC662トランスPIC16F785CapSenseMBEナイキスト線図CK1026フィルタP-10負帰還安定性EAGLEAACircuit2SC1815OPA2277PGAノコギリ波縮退非線型方程式ソルバL10構造fcc面心立方構造結晶磁気異方性TeX全エネルギー固定スピンモーメントFSMウィグナーザイツ胞interp1ヒストグラム確率論マテリアルデザインspecx.fジバニャン方程式等高線初期値フェルミ面正規分布c/agnuplotBaO岩塩構造ルチル構造ウルツ鉱構造ZnO重積分SIC二相共存スワップ領域リジッドバンド模型半金属合金multiplotハーフメタルデバイ模型edeltquantumESPRESSOフォノンifortUbuntuマンデルブロ集合キーボードRealforce関数フィッティングフラクタルクーロン散乱CIF化学反応三次元最小二乗法日本語直流解析PCトラックボールExcelTS-110パラメータ・モデル等価回路モデルTS-112疎行列文字列HiLAPW両対数グラフ片対数グラフ熱拡散方程式陰解法境界条件連立一次方程式Crank-Nicolson法グラフの分割軸ラベルヒストグラム不規則局所モーメント入出力円周率Gimp凡例線種シンボルMAS830L

最新コメント
リンク

にほんブログ村 その他趣味ブログ 電子工作へ